2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布2019年诺贝尔化学奖将授予美国科学家约翰·古德托、英国科学家斯坦利·惠廷翰和日本科学家阿基拉·吉野(akira yoshino)。

他们三人因对锂离子电池发展的杰出贡献而获奖。

也许在一些普通人的眼里,为什么普通的锂电池能赢得科学家的最高奖项呢?然而,在专业人士看来,锂离子电池研究对人类社会的贡献是不可夸大的。

在过去的几十年里,数字技术和互联网的巨大发展依赖于锂电池技术在每一部手机、平板电脑、笔记本电脑和数码相机上的发展和成熟。如今被大肆宣传的电动汽车是这一产品的最大受益者。

然而,很少有人知道电动汽车实际上是“淘汰”的产品。如果不够好,惠廷翰和吉野没有在三个人的帮助下扭转科技树,人类社会的历史可能会错过特斯拉。

虽然人们现在把卡尔·卡尔·奔驰(Karl karl benz)发明第一辆单缸发动机三轮汽车的那一天,即1886年1月29日,称为汽车诞生的那一天,但事实上在他之前,第一辆人类汽车早在1881年就出现了,汽车是由法国科学家g.plante)1859年发明的铅酸电池驱动的。

换句话说,世界上第一辆汽车实际上是一辆电动汽车,从现在起近半个世纪以来,电动汽车凭借其清洁、安静、舒适和易于控制的“贵族”地位,一直能够与燃油汽车竞争。直到20世纪20年代,电动汽车仍然占据了汽车市场的一半。

然而,随着石油的发展和内燃机技术的快速发展,电动汽车几乎在一瞬间就被淘汰了。在正常情况下,技术路线被淘汰后,很可能就没有未来了。然而,由于三位诺贝尔奖得主的努力,电动汽车迎来了一个世纪后的“第二个春天”。

电动汽车在20世纪20年代被淘汰的原因之一是其电源电池的能量密度太低。从下图可以看出,当时流行的铅酸电池的能量密度只有锂离子电池的1/4。

原因很简单。我们生活中看到的大多数燃料和电池,如能量载体,主要涉及氧化还原反应。能量载体所涉及的特定化学过程差异很大,但它们总可以归结为氧化还原反应,本质上是电子从还原剂向氧化剂的转移。

初中化学告诉我们,在原子中,只有外层的电子参与运动做功,内层的电子和相应的质子光基本上不参与化学反应,也不会自然转移。

在铅酸电池中,铅原子位于元素周期表的第6行,换句话说,有五层电子只占重量而不起作用,因此能量密度自然难以提升。在第4行,镍也有三层不起作用的电子,因此镍镉电池和镍氢电池未来的能量密度也是有限的。

因此,最好的能量载体应该在元素周期表中。氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氟、氖,哪种材料最适合电池?

氦、氮和氖是惰性气体,氧和氟是氧化剂,不能使用。在剩余的氢中,锂、铍、硼和碳、氢和碳的移动电子和原子量比例最高。然而,它们组成的碳氢化合物实际上是被使用的,即石油等化石燃料。

在剩余的锂、铍和硼中,虽然锂的电子转移量和原子量的比例仅为14%,低于铍(28%)和硼(22%),但锂的电化学活性惊人地高,是电势最低的电极材料。同时,它在地球上的储存量比后两者高得多,最适合作为电池原料。

很快,科学家们把这个结论变成了一个真正的产品。

1985年,加拿大莫利能源公司推出比能超过100瓦时/千克的锂电池,在市场上引起轰动。这种电池的订单像雪花一样飞舞,到1988年底已经超过200万。该公司也被视为科技行业的未来之星。

然而,他们并没有快乐很久。仅仅几个月后,电池出现了问题。使用电池的产品发生了多次火灾和爆炸,给用户带来了完全的冲击甚至伤害。由于安全事故频繁发生,moli energy不得不召回其所有产品,因为这些产品存在严重的安全隐患,随后倒塌。

1989年底,莫里尼能源公司破产清算。与此同时,惠廷翰走上舞台。

惠廷翰:“永别了”化学反应

莫利能源有什么问题?

与目前的“锂离子电池”不同,早期的锂电池实际上是一种“锂金属电池”。这种电池的阴极使用锂金属。其原理是放电时通过化学反应分离出足够的电子,充电时通过化学反应将它们“捕获”回锂原子。

然而,在这个过程中有一个始终无法解决的问题:人们不能保证负极的锂金属在放电时能够均匀地析出电子,也不能保证沉积电子时锂原子均匀地分布在负极表面。

更可怕的是,在实际使用中,负极表面的锂原子不会趋向于均匀分布,而是无序地向外延伸,生长枝晶状晶体或“枝晶”枝晶最终会直接附着在电池的正极上,导致电池短路甚至爆炸。

莫利能源破产后,日本电子巨头nec收购了它们,并重新测试了它们的所有产品。最终结果显示,几乎所有的电池在5000次循环中都有问题,从衰减到爆炸。如此高的事故率基本上决定了锂电池的死刑。

外界舆论无论如何都会立即对整个锂电池行业发起风暴般的攻击,针对锂电池死亡的负面评论层出不穷,让许多科学家和业内人士感到沮丧。

然而,一些人仍然坚持在这个领域进行探索,包括惠廷翰。事实上,在莫利能源公司推出第一个锂电池之前,他就发现了问题并提出了解决方案。然而,在当时数字电子市场的巨大需求下,莫利能源没有耐心等待新技术成熟。

惠廷翰说,由于安全隐患来自枝晶,枝晶是在锂金属氧化还原的化学反应中形成的,避免这种化学反应还不够吗?

1976年,他提出,为了从正极和负极分离锂离子,没有必要在改变材料结构的基础上进行化学反应。完全有可能走另一条路。采用了一种略微“物理”的方法——两个电极由特殊的层状材料制成,因此锂离子不会通过化学反应结合,而是在到达时“吸附”在层间。

以这种方式,锂离子可以随机嵌入/移除在双极材料中,而不会引起两极的材料结构变化。

基于这一理论,他采取了从电池中去除纯金属锂的步骤。使用二硫化钛作为正极,锂铝合金作为负极,他创造了一个非常类似于今天锂离子电池的电池模型。因此,惠廷翰也被称为“可充电锂离子电池之父”。

然而,如前所述,当锂金属电池在当时流行时,他的想法并没有得到重视。此外,他制作的样品,无论使用二硫化钛或二硫化钼作为阳极材料,都不能突破电池电压2v的上限。

这时,古德诺出现了。

好极了:创造锂电池的三次飞跃

值得一提的是,古德沃勒在97岁时获得了诺贝尔奖,创下了新的年龄纪录。他开始研究获奖项目的时间也很晚。当惠廷翰提出锂离子嵌入/脱嵌方案时,古德托已经54岁了,他的前任曾认为古德托在学术界没有前途。

在这个年龄,他决定改变他的余生——放弃在麻省理工学院林肯实验室的工作,去牛津大学。在那里,他成为无机化学实验室的主任,成为一名只有两门化学课程的物理博士。

在这个职位上,他的研究领域转向电池,并受到惠廷翰的极大启发。

基于惠廷翰的研究,他得出结论,惠廷翰在锂离子电池正极中使用的二硫化钛不够强。当锂离子在充电过程中向负极移动时,正极逐渐被挖空并塌陷。为了取得突破,二硫化钛必须被更强的物质取代。

不久,他确定了总的方向:用过渡金属氧化物代替过渡金属硫化物。后来的事实证明,他对电池发展方向的判断非常准确,金属氧化物确实是电池正极的最佳材料。下一个问题是哪种材料更合适。

在接下来的四年里,古德托和他的两位博士后助手比较了元素周期表,并进行了逐个元素的实验和分析。最后,钴被确定为最合适的金属。钴和氧化锂可以支撑一半锂离子在4v电压下逃逸而不会坍塌。钴酸锂电池现已上市。

钴酸锂是结晶学中的层状材料。钴和氧原子结合形成八面体的“平板”。锂原子层嵌在两个“平板”之间,锂原子可以在钴酸锂晶体中快速移动。

与原二硫化钛相比,钴酸锂材料具有提高电压、增加储存容量、改善枝晶问题等诸多优点。同时,钴酸锂本身的安全性也不小。

事实上,到目前为止,锂离子电池已经完全进入可用阶段。毕竟,手机和笔记本电脑现在都在使用。著名的松下18650锂钴电池现在正和特斯拉一起在世界街头追逐特斯拉。

然而,当时没有人敢将这项发明付诸实践,因为西方世界仍然被莫利能源的惨痛教训所惊吓。

俗话说,西方不亮,东方亮。日本经济在20世纪80年代开始腾飞,高科技产业迅速发展。它在新兴的全球电子产品市场上更具主导地位。作为电子产品的基础,日本人渴望电池技术的发展——这也是nec收购破产的莫利能源的原因。

西方人不敢尝试新技术,日本人利用了它。当时,以红白机和随身听享誉全球的索尼公司获得了钴酸锂专利。在解决了电池负极材料的问题后,索尼于1991年发布了人类历史上第一款商用锂离子电池。

虽然与以前的电池技术相比有了革命性的飞跃,但钴酸锂仍然存在一些缺陷,如耐过充电性低、循环性能差、废物污染严重,当然钴本身也太贵了。

为了解决这些问题,已经到了退休年龄、也被称为成功的古德托(Goodtoy)并没有退出科学前沿,而是重新投资寻找新材料。他于1986年回到美国,继续在奥斯汀的德克萨斯大学学习电池。在这个过程中,他提出了使用“尖晶石”结构作为阳极材料的想法。

根据这个想法,他的学生迈克·萨克雷发明了锰基尖晶石,后来开发了锰酸锂电池。

古德自己专注于铁和磷的结合,创造性地提出了“橄榄石”,一种新的正晶体结构。在这种结构中,铁、氧和磷形成具有不同八面体和四面体的骨架,形成一种Z形链结构。与钴酸锂的层状结构相比,lfp的空间骨架结构更加稳定,锂离子也能在骨架通道中快速移动。同时,lfp由极其廉价的铁和磷组成,其价格远低于钴。

继钴酸锂和锰酸锂之后,第三种锂离子电池正极材料磷酸铁锂诞生了。古德,他自己发现了这三种材料,也被称为“锂离子电池之父”。

吉野·阿基拉:锂电池商业化的优点

如前所述,索尼在获得钴酸锂专利并解决负极材料问题后,发布了全球首款商用钴酸锂电池。发现负面材料的人是吉野·阿基拉。

与前2名相比,吉野·阿基拉的成功更多的是“站在巨人的肩膀上”起初,他的主要攻击对象是日本科学家发明的聚乙炔导电复合电池,但直到他读了古德伊尔的论文,他才找到合适的正极材料。

吉野·阿基拉回忆道:“他的发现给了我所需要的一切。钴酸锂工作良好,可以将现有锂镉电池的重量减轻三分之一。”

1983年,吉野·阿基拉以钴酸锂为阳极,聚乙炔为阴极,制造了世界上第一个商用可充电锂离子电池原型。1985年,许多技术问题被克服,金属锂被完全淘汰,可充电含锂碱性锂离子电池的基本概念得以确立,并获得日本注册专利。

此后,他将注意力转向高能量密度的石墨阳极材料,并利用美国科学家早期的研究成果,用新的碳酸盐溶剂取代原来的有机电解质碳酸丙烯酯,从而解决了石墨阳极表面稳定sei膜形成的问题。1987年,他引进了焦炭/lco系统锂离子电池,这也是目前所有锂离子电池系统的雏形。

基于他的贡献,后人也称他为“锂离子电池之父”。

今天,我们已经习惯了锂离子电池的便利性,并且认为这种技术很普遍。但是纵观人类历史,古德、惠廷翰和吉野·阿基拉创造了最精彩的英雄故事之一。

锂电池曾经和晶体管一起被认为是“电子工业中最伟大的发明”,晶体管的发明者巴丁已经在1956年获得了诺贝尔物理学奖。所以多年来,锂离子电池每年都在预测热点领域。97岁的古德托已经和他一起跑步很多年了。

这一次,三个人一起获奖,这对科技界来说是一个普遍的遗憾。